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孙世刚院士课题组2020年工作总结

浏览数:6343    更新时间:2021/01    

研之成理  1月27日

       以下文章来源于科研共进社 ,作者焠

        孙世刚,中国科学院院士,厦门大学教授,中国化学会副理事长。长期从事电化学、表界面科学和电化学能源研究。曾获国际电化学会Brian Conway奖章、中国电化学贡献奖、教育部自然科学一等奖、国家自然科学二等奖等。以通讯作者在Science, JACS, Angew等期刊发表论文620余篇。

研之成理此前关于孙世刚院士的介绍:

名师志:孙世刚院士

孙世刚院士团队2019年研究成果总结

博后招聘:2020年12月-厦门大学孙世刚院士课题组招聘电催化方向博士后

 

       今天,我们盘点一下孙世刚院士课题组在2020年取得的重要研究成果。

 

1. Angewandte Chemie - International Edition:酸性氧还原反应中高活性金属纳米粒子及FeCo-N4复合位点的构建

 

      金属/氮掺杂碳(M-N-C)催化剂中的含金属纳米粒子(M-NPs)被认为对酸性氧还原反应(ORR)不利。在酸性介质中,由于M-NPs的稳定性较差,很难建立M-NPs与金属氮配位活性中心之间的关系。在此,本文制定了一种策略,成功地构建了一种新的FeCo-N-C催化剂,该催化剂含有高活性的M-NPs和MN4复合位点(M/FeCo-SAs-N-C)。实验表明M/FeCo-SAs-N-C催化剂的活性和稳定性得到了提高。计算结果表明,M-NPs和FeN4位点之间有很强的相互作用,这可以通过激活O-O键来促进ORR,从而促进直接的4e-过程。这些发现首次揭示了催化酸氧还原反应的高活性M-NPs和FeN4复合位点,并提出了相应的反应机理。

原文链接:

https://doi.org/10.1002/anie.202010013

 

2. Applied Catalysis B: Environmental:可调合金化程度的PtRu双金属纳米颗粒用于甲醇电氧化:提高催化性能

 

 

       PtRu双金属具有协同效应、配体效应和应变效应,在各种电催化反应中具有特别的吸引力。在高温条件下,采用高温还原法在多孔石墨化碳(PC)上制备了PtRu/PC多孔合金。特别是PtRu/PC纳米合金经高温退火后,其电催化性能显著提高。该策略合成了更小的Pt和PtRu纳米颗粒(约 < 3 nm),并且它们都均匀地沉积在PC表面,PtRu/PC–H纳米催化剂表现出更高的合金化程度和更强的Pt与Ru原子之间的电子相互作用,并伴随着Pt d带中心的下移。电化学测试研究表明,与PtRu/PC-L键和Pt/PC纳米催化剂相比,PtRu/PC-H具有优异的电催化性能和良好的CO中毒耐受性。对于MOR,PtRu/PC-H纳米合金的质量活度和比活度分别提高到1674.2 mA mg-1Pt和4.4 mA cm-2,分别是Pt/PC纳米催化剂的4.08倍和8.80倍。从原位红外光谱可以发现PtRu/PC-H纳米合金比PtRu/PC-L(0 mV)和Pt/PC(50 mV)纳米催化剂在−150 mV的电位下产生二氧化碳,显著提高了碳氢键的断裂能力,减轻了活性中心COads中毒。在单甲醇燃料电池试验中,PtRu/PC-H纳米催化剂的最大功率密度为83.7 mW cm−2,是商用Pt/C阳极催化剂的三倍多。这些实验结果为开发和制备用于直接甲醇燃料电池的高性能铂基纳米催化剂开辟了一条有效、清洁的途径。

 

原文链接:

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2019.118345

 

3. Journal of Catalysis:一种用于甲醇氧化Fe, N, S三掺杂石墨烯负载Pt纳米晶的新策略

 

       多原子掺杂的碳纳米材料由于在异质掺杂剂之间产生的协同电子效应而成为燃料电池应用中非常有前途的电催化剂。然而,它们的电化学性质在很大程度上取决于掺杂杂原子的结构设计,对其电催化机理的基本理解仍然是一个挑战。本文报道了一种新颖有效的磺化铁酞菁热裂解法合成Fe,N,S三掺杂石墨烯纳米杂化物,并将其用作高效Pt纳米枝晶的催化剂载体。在这一策略中,S原子的引入是由酞菁分子中的磺酸盐基团合理地设计的,它使得活性FeNx-S2构型与Fe和N原子一起均匀分布在石墨烯结构中。组装在Fe,N,S三掺杂石墨烯上的Pt纳米枝晶表现出更高的电催化活性和对甲醇氧化的长期电化学耐久性。控制实验和密度泛函理论计算表明,Fe、N、S原子的共掺杂有利于Pt纳米颗粒的形成和Pt纳米枝晶电化学性能的提高。密度泛函理论计算表明,Fe、N、S原子的共掺杂不仅提高了催化剂对Pt的吸附能力和耐用性,而且提高了催化剂的耐CO能力,防止了甲醇氧化过程中的中毒效应。本研究为可控合成具有最佳表面结构和电化学性能的多掺杂石墨烯基电催化剂提供了一种新的方法。

 

原文链接:

https://doi.org/10.1016/j.jcat.2019.11.002

 

4. ScienceChina Chemistry:Fe/N/C催化剂上氧还原生成羟基自由基的荧光检测

 

 

      热解Fe/N/C催化剂被认为是燃料电池氧还原反应(ORR)最有希望取代Pt的催化剂。然而,Fe/N/C催化剂稳定性差,主要是由于腐蚀性的•OH自由基的氧化腐蚀,严重阻碍了其应用。然而,生成•OH的确切机制尚不清楚。本文以香豆素为荧光探针,建立了一种在Fe/N/C催化剂上有效检测ORR生成的•OH的荧光方法。观察到ORR生成的•OH和H2O2之间的电位依赖性存在很大差异,这表明•OH不是传统观点中H2O2分解生成的。

 

原文链接:

https://doi.org/10.1007/s11426-019-9635-2

 

5. Joule展望:高指数晶面、高表面能纳米晶金属和金属氧化物作为高效催化剂

 

      高效稳定催化剂的开发和应用对于从化工生产、原料转化到清洁能源转化的现代工业具有重要意义。近十年来,高指数晶面、高表面能的纳米晶由于其优异的催化性能,在电催化、光催化和多相催化等领域引起了越来越多的关注。本文综述了高指数晶面、高表面能纳米晶的最新研究进展,从对材料和基础科学的基本认识到合成及其在催化方面的应用前景,并指出了今后的研究和发展方向,探索原位表征技术和先进的建模方法,更广泛的材料考虑,包括化学成分和粒径,以及各种规模的应用。

 

原文链接:

https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.10.002

 

6. Nanoscale综述:燃料电池反应用的合金和金属间化合物纳米催化剂

 

      使用有机小分子或氢作为阳极燃料的燃料电池可以为清洁的电动汽车提供动力。从实验角度出发,通过原位电化学光谱技术和密度泛函理论计算,得到了燃料电池可能的电催化反应机理,为进一步开发新型纳米催化剂提供了理论指导。合金纳米材料作为燃料电池电化学反应的高级纳米催化剂,极大地提高了电催化活性和稳定性,引起了广泛的关注。合金纳米催化剂电催化性能的提高与电子效应、应变效应等协同效应密切相关。根据原子排列的不同,合金可分为无规合金和金属间化合物(有序结构)。与随机合金相比,金属间化合物通常具有较低的生成热和更强的异原子键合强度,因此无论是在全pH溶液中还是在电化学测试中,金属间化合物都具有较高的化学和结构稳定性。本文综述了贵金属合金纳米催化剂的最新进展及其结构与功能的关系,并对其影响燃料电池电催化性能的原因进行了全面的了解。新型合金纳米催化剂具有坚固的三相界面,能够实现有效的电荷和传质,在电化学工作站测试中可以获得理想的活性和稳定性,有望在苛刻的测试条件下获得更高的功率密度。

 

原文链接:

https://doi.org/10.1039/D0NR05475E

 

7. Angewandte Chemie International Edition:水的界面结构作为析氢反应的新描述符

 

      由于人们对碱性介质中铂析氢反应(HER)动力学的迟钝认识不足,界面水结构和活性之间的直接关系仍有待建立。在这里,本文首先利用铂和铂镍纳米粒子证明了质子给体结构对HER活性和pH值的强烈依赖性。随着pH值的增加,第一层的结构从质子受体变为给体。在碱中,界面水的反应性改变了其结构,并改变了其活化能水的解离程度依次为:悬挂的O−H键<三面体配位的水<四面体配位的水。此外,优化H和OH中间产物的吸附可以使界面水分子的H原子指向电极表面,从而提高HER的动力学性能。本文的研究结果阐明了电极-电解液界面上水结构的动态作用,以及高效HER催化剂的设计。

 

原文链接:

https://doi.org/10.1002/anie.202007567

 

8. Applied Catalysis B: Environmental:FeNx-CoNx双活性中心与金属Co纳米粒子的控制合成双功能氧电催化剂

 

 

      高效的双功能氧电催化剂是高性能锌-空气二次电池的关键。在这里,一种多孔空心碳纳米壳(H-Co@FeCo/N/C)由吸附在Fe3+上的聚多巴胺包覆ZnCo-ZIFs热解反应得到,其中FeNx和CoNx金属位原子分散并与金属Co纳米粒子紧密结合;对聚合物包覆过程中不同有机物和金属物种之间的化学相互作用进行了研究,揭示了它们在调节Co纳米粒子尺寸、空心碳纳米壳结构和FeNx-CoNx双活性中心形成中的作用。H-Co@FeCo/N/C在0.9 V下,表现出优异的双功能氧电催化活性(ΔE = 0.698 V),质量活性为6.8 A gcat.-1,优于市售Pt/C/RuO2催化剂或Fe/N/C或Co/N/C催化剂。为rZABs组装时H-Co@FeCo/N/C阴极显示出200 h的长循环寿命(Egap约为1.0 h)V@10 mA cm-2)。

 

原文链接:

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119259

 

9. ACS Catalysis:Ru和NiO在Li2CO3电催化分解中的协同作用提高Li-CO2/O2电池性能

 

 

       Li2CO3是Li-CO2/O2电池的阴极放电产物,很难电化学分解。Li2CO3的积累会导致电池退化,导致电池寿命短。在此,碳纳米管支撑Ru/NiO@Ni催化剂(Ru/NiO@Ni/CNT)被合成,2.5nm的钌纳米颗粒被锚定在NiO@Ni纳米颗粒(∼17 nm)的表面。本文发现了Ru纳米颗粒与NiO之间有很强的界面相互作用。XRD和XPS分析表明,Ru的存在可以保护Ni物种不被深度氧化,而NiO物种则可以改变Ru的局部电子结构,诱导更高的氧化态。当这样一个Ru/NiO@Ni/CNT催化剂作为锂-CO2/O2("等线">)电池的阴极,在1000 mAh g–1的截止容量下实现了105次循环的长循环寿命,过电位低至1.01 V,明显优于Ru/CNT和NiO@Ni/CNT的75次和44次循环,证实了Ru和NiO在Li2CO3的电催化分解中具有很强的协同作用。密度泛函理论(DFT)计算了Li2CO3在RuO2辅助下的电化学分解过程,结果表明O2的生成是反应速率的决定步骤。此外,原位红外光谱从分子水平上阐明了Li2CO3的形成和分解过程。

 

原文链接:

https://doi.org/10.1021/acscatal.9b04138

 

10. Journal of Materials Chemistry A:钠离子电池无Ni/Co P2型Na0.6Mn0.8Cu0.2O2中Li掺入效应的探讨

 

       含铜复合材料由于其成本低、铜元素丰富等优点,在各种钠层状阴极材料中得到了广泛的研究。然而,这些复合材料的电化学性能通常会因与逐步充放电曲线相对应的相变而恶化,导致其容量稳定性不理想。在此,本文报告了在无镍/钴P2型Na0.6Mn0.8−xLixCu0.2O2−δ(x=0,0.05,0.1,0.15和0.2,δ>0)的具有平滑充放电曲线的复合材料中,用锂代替锰获得了改善的电化学性能。在每化学计量比复合材料(Na0.6Mn0.8−xLixCu0.2O2−δ)中添加0.15 mol Li后,200次循环的容量保持率从54.3%提高到82.8%。此外,与未掺锂复合材料相比,掺锂复合材料的倍率性能均有所提高。通过电化学阻抗谱研究了循环过程中和循环后电极界面的变化,结果表明,Li有利于Na0.6Mn0.8−xLixCu0.2O2−δ电极的电荷转移,稳定了电极界面。原位X射线衍射结果表明,与无锂电极相比,Na0.6Mn0.8−xLixCu0.2O2−δ的晶体学变化有所减轻。这些结果从界面性质和结构变化的角度解释了Li取代后Na0.6Mn0.8Cu0.2O2复合材料电化学性能的提高。此外,在线微分电化学质谱测试表明,在初始循环中,Na0.6Mn0.65Li0.15Cu0.2O2-δ电池的CO2气体总释放量低于无锂电池。

 

原文链接:

https://doi.org/10.1039/D0TA08268F

 

11. Nano Energy:电沉积无粘结剂钠离子电池Sb/NiSb阳极具有良好的循环稳定性和倍率性能,XRD分析对其反应机理有了新的认识

 

 

       由于锑具有合适的钠插入平台和较高的理论储存容量,锑已成为最有前途的钠离子电池负极材料。然而,在钠化/脱钠过程中,体积急剧膨胀(高达390%),导致结构严重恶化和容量迅速衰减。因此,锑阳极的循环稳定性较差。本文报道了一种可控电沉积工艺制备的无粘结剂Sb/NiSb合金。活性镍提供了良好的导电性和结构强化,以减少大体积的膨胀/收缩,这使Sb/NiSb阳极具有优于裸锑阳极的优良循环稳定性(100次循环后为521mAh∙g−1)和速率性能(2000 mA∙g−1时高于400 mAh∙g−1)。Sb/NiSb阳极具有良好的储钠性能,其原因在于其菜花状结构与Sb/NiSb合金化的协同作用。XRD结果表明,反应机理与类似的过渡金属锑化物相似。此外,通过XRD和HR-TEM观察到Sb/NiSb阳极具有稳定的固体电解质界面。Sb/NiSb复合阳极的低成本制备及其优异的电化学性能为制备无粘结金属合金(如Bi和Sn)作为SIBs高性能阳极材料提供了可能。

 

原文链接:

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.105123

 

12. ACS Applied Materials and Interfaces:普鲁士蓝模拟物制备的MnS-FeS2立方复合材料作为钠离子电池负极材料具有长期循环稳定性

 

       本文中,中空结构的立方氮硫共掺杂碳涂层MnS–FeS2复合材料(MnS–FeS2@NSC)被制备并作为钠离子电池负极材料。MnS–FeS2@NSC具有优良的循环性能和高倍率性能,在电流密度为0.1 A g-1、容量保持率为81%的800次循环后,可提供501.0 mAh g-1的可逆容量。更重要的是,MnS–NSC下的FeS2阳极具有长期循环稳定性;在4 A g-1下进行14 500次循环后,容量可保持134.0 mAh g-1。动力学分析表明,Na+的储存遵循假电容控制过程,这归于MnS-FeS2@NSC材料的杰出性能。电化学性能的提高归因于中空结构和N,S共掺杂碳涂层结构,它可以缩短钠离子和电子的扩散距离,减轻钠离子插入/引出过程中的体积膨胀,有效地保持结构的完整性。此外,X射线衍射(XRD)证实了FeS2钠化先于MnS的两步钠化工艺,电化学阻抗谱(EIS)表明,预转化反应中金属元素的积累可以加速电子和离子在进一步转化过程中的转移。

 

原文链接:

https://doi.org/10.1021/acsami.0c10874

 

13. Journal of Energy Chemistry:原位化学沉积法制备高性能锂离子电池用多壳包覆硅纳米粒子

 

       硅基材料因其理论容量高、工作潜力低、储量丰富等优点得到了广泛的研究,但在锂化和脱硅过程中,硅的体积变化大,初始不可逆容量损失严重,循环性能差,限制了其广泛应用。本文报道了用化学镀方法制备硅基复合材料。通过改变硫酸铜的浓度,可以很容易地调节硅和铜的比例。多壳(Cu@CuxSi/SiO2)硅表面的涂层促进了坚固致密的SEI薄膜的形成和电子的传输。因此,获得的DS-Si复合材料的初始库仑效率为86.2%,在840 mA g−1下,100次放电-充电循环后的容量为1636 mAh g−1,4200 mA g−1时的平均充电容量为1493 mAh g−1。本研究为制备具有良好电化学性能的纳米硅-金属复合阳极提供了一种低成本、大规模的方法。

 

原文链接:

https://doi.org/10.1016/j.jechem.2020.01.001

 

14. Nano Energy:高性能锂硫电池仿生微电池阴极

 

       锂硫电池几十年来一直受到穿梭效应和活性物质损失的影响,导致锂硫电池的倍率性能和循环性不理想。在这里,受红血球(通常被称为氧气运输的重要介质)的启发,我们利用黑曲霉衍生的碳作为一种高效的储能介质,构建了一个仿生微细胞。红细胞模拟微细胞能将活性物质限制在大空间内,双凹面结构赋予其丰富而短的电子/离子通道。同时,该结构还具有优异的耐久性,因此,一旦活性物质被装载,足够的反应位点将有助于多硫化物的稳定吸附和转化,并可长期循环,使其像细胞膜一样具有选择性渗透性和转化能力。所制备的微电池阴极显示出巨大的应用潜力,在0.5℃和2℃下经过500和700次循环后,其放电容量分别为995和720 mAh g−1,容量保持在80%左右。密度泛函理论计算进一步表明,氧缺陷可以提高多硫化物的化学吸附能力,并通过促进表面离子的迁移来加速多硫化物的氧化还原反应。

 

原文链接:

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104680

 

15. Journal of Materials Chemistry A:均匀形核与抑制协同作用抑制锂枝晶生长

 

 

       锂枝晶问题是限制高能量密度电池用锂金属阳极商业化的主要挑战。本文将AgPF6-LiNO3混合电解液添加剂引入碳酸盐电解液中,发现其可诱导在Li金属表面形成均匀致密的小尺寸Ag-Li合金晶种层。研究了这种细小的银锂合金晶种在锂金属基底上的形成机理,揭示了AgPF6与LiNO3之间的协同作用。发现这种致密的银锂合金晶种层的出现对锂枝晶的均匀形核和生长起着重要的积极作用,LiNO3在重复的镀/剥过程中可以抑制Li的生长并起到晶粒细化剂的作用,从而使锂阳极在循环过程中的结构稳定性和长期循环性能得到显著改善。当AgPF6-LiNO3在电解质中共存时,相关的对称电池可以在0.5 mA cm−2的密度下稳定工作3000小时,并具有轻微的极化;锂-石墨电池可以表现出良好的循环性能,并在747 W kg−1的功率密度下提供374 W h kg−1的比能量密度。

 

原文链接:

https://doi.org/10.1039/C9TA13644D

 

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